二氧化氯在水处理中的应用

       随着我国经济的发展，人民生活水平的提高，一方面，人们对水质的要求越来越高，另一方面，发展经济的同时，造成的环境污染问题也日趋严重。特别是我 国的水环境状况仍在恶化，中国的主要河流有机污染普遍，主要湖泊富营养化严重（1999年环境状况公报）。而我国目前绝大多数水厂还是沿用传统的混合、絮 凝、沉淀、过滤、氯消毒水处理工艺，氯消毒对去除水中的有机物效果不理想，还会生成20多种副产物，包括三卤甲烷THMs等致癌物质。有一些净水厂为此增 加了深度处理构筑物（活性炭吸附技术）或预处理构筑物（生物预处理）等，但大都有投资高，占地大的缺点。随着欧美在水厂和其他行业广泛使用二氧化氯和 国内对其在消毒方面的认识和研究的加深，二氧化氯正逐步成为氯消毒的替代物。

一、 二氧化氯的物理性质
二氧化氯（ClO2）气体是具有和氯相似的刺激性气体，易溶于水，它 的溶解度是的5倍。二氧化氯水溶液的颜色随浓度的增加由黄绿色转成橙色。它在水中是纯粹的溶解状态，不与水发生化学反应，所以它的消毒作用受水的pH 值影响极小。二氧化氯易挥发，其液态和气态极不稳定，温度升高、曝光或与有机质接触均会发生，故通常现场制备，即时使用，存放于阴凉避光处。二氧化氯 溶液浓度在10g/L以下时，基本没有危险。一般水厂所用二氧化氯很少超过4g/L，加注量基本为0.1～5mg/L。

二、 二氧化氯的消毒机理
1、二氧化氯与无机物的反应：
二氧化氯可将水中溶解的还原态铁、锰氧化，对去除铁、锰很有效。反应式如下：
2ClO2+5Mn2++6H2O→5MnO2+2Cl-+12H+ （1）
ClO2+5Fe(HCO3)2+3H2O→5Fe(OH)3+10CO2 + Cl-+H+ （2）
2、 二氧化氯与有机物的反应：
二氧化氯与有机物的反应较复杂，主要发生氧化反应，其产物主要有酸、醇、环氧化物等。二氧化氯与酚反应不会生成有异味的氯酚。二氧化氯与腐植酸反应，不会生成三卤甲烷THMs等有机卤代物。
3、 据有关专家研究，二氧化氯对细菌的细胞壁有较强的吸附和穿透能力，从而有效破坏细菌内含巯基的酶，可快速控制微生物蛋白质的合成，故二氧化氯对细菌、病毒 等有很强的灭活能力。二氧化氯不与氨反应，故氨氮含量高的水采用二氧化氯消毒仍可保持其全部杀菌能力。这些细菌除一般细菌外，还有包括大肠杆菌、异细菌、 铁细菌、硫酸盐还原菌、脊髓灰质炎菌病毒、肝炎病毒、兰伯氏贾第虫胞囊、尖刺贾第虫胞囊等。
4、二氧化氯与常用消毒剂的比较
饮用水消毒剂 作为水质控制的一个重要环节，其效果令人关注，寻找一种广谱杀菌能力、消毒性能持久、副产物特别是有毒副产物较少、使用安全、方便的消毒剂是有关研究人员 的共同目标。目前，常用饮用水消毒剂有三种：氯、臭氧、二氧化氯。下面对它们的性能及副产物作一大致的比较：

三、 几种常用饮用水消毒剂的比较

性能
副产物

优点
     缺点
三卤甲烷（致癌物）、卤代丙烯腈、卤代酮、卤代醋酸、三氯硝基甲烷、氯化氰、甲醛、乙醛

Cl2
使用方便，易于存贮，运输方便，综合成本低，操作管理简单，水中溶解度高
受pH值及氨的影响大，杀菌速度一般

O3
强氧化剂，杀菌能力强、速度快，pH值及氨的影响小
水中易分解，不能保持杀菌消毒的持久性；成本高，电耗大，设备操作运行复杂
羰基化合物（其中有毒醛类物质有甲醛、乙醛、乙二醛、甲基乙二醛）、含氧酸类、羰酸类；有溴离子存在时，会生成溴酸盐、溴仿等可疑致癌物

ClO2
强氧化剂，杀菌能力强、消毒性久，pH值及氨的影响小，资金投入不高
不易贮存、运输
元毒的含氧基（-COOH）产物、醌支链酸，不会生成THMs


从上表可以看出，二氧化氯的优势明显（特别适合于受有机物污染的水源），不但氧化能力、杀菌能力强，受pH值和氨的影响小，而且不会生成致癌物和可疑致癌物，饮用水中投加少量二氧化氯还能有效抑制THMs的生成。

四、 二氧化氯制取方法
目前常用化学方法制取ClO2 。
1、亚氯酸盐法：
一般用氯（Cl2）或盐酸（HCl）与亚氯酸钠（NaClO2）制取，反应式如下：
Cl2+2NaClO2→2ClO2+2NaCl （3）
5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O （4）
<1>、 依据（3）式制取ClO2时，理论上1mol氯和2mol亚氯酸钠反应可生成2mol二氧化氯。但实际应用时，为了加快反应速度，氯投加量往往超过化学计 量的理论值，这样，产品中就会含有部分自由氯Cl2 。作为污染水的消毒剂，多余的自由氯存在就有可能产生THMs 。若自由氯过多，ClO2还可能被氧化成ClO-3而降低杀菌能力。另外，该法的还需用加氯机投加，运行复杂，占地面积大。
<2>、依据（4）式制取ClO2时，要注意两种反应物（NaClO2和HCl）的浓度控制，浓度过高，化合时会发生。这种制取方法不存在自由氯，不会产生THMs 。有些厂家已利用此法研制开发出了高纯二氧化氯发生器。
2、氯酸钠-甲醇法（R8法）：
在酸性条件下用甲醇还原氯酸钠产生二氧化氯，气体经冷却后以水吸收制得二氧化氯溶液。反应式如下：
30NaClO3+20H2SO4+7CH3OH→30ClO2+23H2O +10Na3H(SO4)2+6HCOOH+CO2 （5）
用该法制取二氧化氯时，关键是甲醇要较长时间的连续滴加，并使二氧化氯溶液在吸收塔中不断循环吸收，从而提高二氧化氯转化率。目前，国内已有一些厂家利用此法制取二氧化氯。

五、二氧化氯在给水处理中的应用情况
自从1944年，美国NIAGARA FALLS水厂为控制水中由于藻类繁殖与酚污染所产生的气味，率先使用二氧化氯获得成功后，欧美数百家水厂都相继开始用二氧化氯作为消毒剂，进行消 毒、除臭、除味、除铁、锰、控制卤代烃的形成。包括德国斯图加特来格朗水厂、科隆WAHNBACH水厂、意大利佛罗伦萨ANCONEIIA水厂、法国巴黎 ORLY水厂等等，运行效果良好。国内上海、深圳、重庆等许多城市的一些水厂也在近几年开始试行以二氧化氯或二氧化氯-液氯组合消毒，其中芜湖市供水总公 司在这方面取得了显著的效果，他们以ClO2-Cl2组合投加法（2% ClO2 2.5～3.0g/m3，Cl2 1.0～1.5g/m3），既解决了由于氯消毒而产生的氯酚臭味问题，又使各项水质指标合格率达。今年，厦门水司也计划在上里水厂进行二氧化氯消 毒的试点，以解决源水中大量的藻类和有机物与氯反应所产生的氯仿严重超标问题，待取得成功经验后，再在其它水厂推广。

六、 上里水厂二氧化氯消毒工程方案

上里水库库容100万m3，上里水厂日供水量 5000m3/d。由于该水库汇水区域内有牲畜养殖厂，其污水直接排放到库内,导致水库水氮磷含量高，水体呈富营养化状态，且含有较多的有机物腐殖质和藻 类。目前，上里水厂的消毒方式仍为氯消毒，加氯量大，达4.5Kg/dam3，使出水氯仿含量超过200μg/L，为国标（GB5749-85）的3.4 倍，强制性行业标准（CJ94-1999）的6.7倍。